2024年1月,大众汽车的电池子公司PowerCo宣布,其合作伙伴QuantumScape已成功通过其首批固态电池的耐久性测试,实现超过1000次的充放电循环,同时保持超过95%的容量。此前,2023年9月,美国固态电池上市公司Solid Power宣布,其首批A-1固态电池样品已正式交付给宝马进行汽车验证测试,宝马计划到2025年推出基于Solid Power固态电池技术的首款原型车。
随着下一代汽车电池技术 —— 固态电池技术的进步和突破,传统液态电池的地位正受到挑战。
固态电池为何备受瞩目?
因为技术路线不同,汽车电池技术划分为磷酸铁锂和三元锂两大阵营。在性能、安全、成本这三大因素的综合作用下,磷酸铁锂和三元电池的市占率此消彼长。不变的是,为赢得市场竞争优势,车企都追求长续驶里程吸引消费者,通过优化电池包物理结构以及多“堆”电池,实现增加车辆续驶里程,CTP技术、滑板底盘等应运而生。
根据《节能与新能源汽车技术路线图》,2025年动力电池的能量密度目标为400Wh/kg,2030年目标为500Wh/kg。想达到2030年的目标,现有液态锂电池技术路线恐难担大任,光是350Wh/kg的能量密度天花板就很难打破,但是固态电池能量密度能轻松超越350Wh/kg。
传统液态锂电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四大关键要素组成,锂离子从正极到负极再到正极的来回移动过程中,电池的充放电过程便完成了。而固态电池则是一种使用固态电极和固态电解质的电池,充电时正极中的锂离子从活性物质中脱嵌,通过固态电解质向负极迁移。
固态电池与液态锂离子电池的区别
在传统液态锂电池的充放电过程中,电极表面很容易发生副反应。例如,阳极电极表面形成的锂枝晶很容易穿透隔膜,造成阴极和阳极电极之间短路,导致电池起火。另外,电解液为有机液体,在高温下发生副反应、氧化分解、产生气体、发生燃烧的倾向都会加剧。新能源汽车市场容量快速扩大,液态电池在安全性方面面临着巨大挑战,动力电池对于高能量密度与高安全性的迫切需求推动着固态电池的发展。与液态锂电池相比,固态电池具备高安全性、高能量密度、体积小、耐低温等优势。
· 安全性高:由于固态电池的电解质固态化,不含易燃易爆、易挥发等成分,可彻底消除电池因漏液引发的电池冒烟、起火等,以及在充放电过程中生成锂枝晶造成的安全隐患,被称为最安全电池体系。
· 能量密度高:固态电池能使用能量密度更高的活性材料,例如,基于金属锂阳极的固态电池的能量密度可超过500Wh/kg,而液态锂电池的理论能量密度极限为350Wh/kg。目前,传统的液态锂电池已接近其理论能量密度极限,进一步改进的空间很小。
· 体积小:传统锂离子电池中,需要使用隔膜和电解液,它们加起来占据了电池中近40%的体积和25%的质量。而如果把它们用固态电解质取代(主要有有机和无机陶瓷材料两个体系),正负极之间的距离(传统上由隔膜电解液填充,现在由固态电解质填充)可以缩短到甚至只有几到十几个微米,这样电池的厚度就能大大地降低 —— 因此全固态电池技术是电池小型化,薄膜化的必经之路。
· 温度范围更广,循环使用寿命更长:固态电解质的稳定性可以减缓电池中的失活和退化过程,不仅可以延长电池的使用寿命,还能阻止金属锂的电极枝晶生长,减少电极的体积膨胀和损坏,提高电池的循环稳定性。
另外值得补充说明的是,液态锂电池往往需要先将单体电芯封装完成后先并联再串联,若想省流程直接串联,则会导致正负极短路。而固态电池由于内部不含液体,不存在短路的问题,可直接串联组装。还有对于固态电池,因为其高安全性,可简化甚至不需要冷却系统,所以固态电池的实际量产过程中,其成组成本会更低,整个生产流程更简单。
固态电池阶段发展之路
固态电解质是固态电池的核心部件,在很大程度上决定了固态电池的各项性能参数,如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命。固态电池按照其电解质的不同分为聚合物、氧化物和硫化物三种路线。
目前氧化物体系进展最快,硫化物体系紧随其后,高能聚合物体系仍处于实验室研究阶段,硫化物和聚合物体系都已取得长足进展。氧化物的综合发展性较为均衡,其他两种的电解质均存在高成本或研发难度大等问题,不能达到大规模生产应用的要求。
展望固态电池未来发展趋势,技术上步步为营,采用逐步颠覆策略,液态电解质含量逐步下降,全固态电池是最终形态。依据电解质分类,锂电池可分为液态、半固态、准固态和全固态四大类,其中半固态、准固态和全固态三种统称为固态电池,区别在于所包含的液体电解质质量。
其中,半固态电池的液体电解质质量百分比小于10%,准固态电池液体电解质质量百分比小于5%,而全固态不含有任何液体电解质,其电解质材料为固态。现阶段电池体系包含部分液态电解质以取长补短,逐渐减少液体的使用,从半固态电池到准固态电池,最终迈向无液体的全固态电池。
固态电池“三步走”路线图
固态电池的迭代过程中,液态电解质含量将从20wt%降至0wt%,电池负极逐步替换成金属锂片,电池能量密度有望提升至500Wh/kg,电池工作温度范围扩大三倍以上。预计在2025年前后,半固态电池可以实现量产,2030年前后实现全固态电池的商业化应用。
目前在全球范围内,全固态电池主要处于研发和试制阶段。从液态电池到固态电池,首先会面临电解质材料的变更,进而带来工艺上的转变。目前日韩和欧美等海外企业更倾向于硫化物技术路线,致力于全固态电池的开发,产业化进程相对缓慢;而国内企业多数选择氧化物技术路线,研发的产品多为半固态电池。
全球汽车制造商之所以热衷于开发全固态电池,是因为消费者对里程的需求依然强劲。材料技术、制备技术不够成熟、生产成本过高,成为制约全固态电池产业化的主要因素。行业普遍认为,全固态电池距离大规模产业化至少还需5年时间。正因如此,半固态电池成为公认的更利于产业化的技术路线,而全固态电池极有可能成为电动汽车市场爆发式增长的催化剂。
固态电池产业化仍需时间
目前,全球都在加快固态电池的研发,在固态电池正是量产之前,还有几个关键技术问题亟待攻克。例如,固态电池的低电导率和高界面阻抗,让锂离子在电池内部传输效率过低,影响了电池的快充能力和循环寿命,同时也无法让电池的容量正常释放。
· 固态电解质的离子电导率偏低。所谓离子电导率指的是锂离子在电解质内移动的顺畅情况。固态电池的电导率普遍低于液态离子电导率,比如聚合物电解质,其离子电导率甚至比液态离子电导率差了多个数量级。
· 固体电解质与电极间的界面阻抗较大。传统液态电解质与正负极之间是固液接触,界面润湿性良好,可以说是“严丝合缝”,界面之间不会产生大的阻抗。但是固态电解质和正负极是固固接触,接触效果差了一大截,所以锂离子在界面之间的传输阻力更大。
此外在固态电池中,除了电解质和电极之间的界面,电极内部还存在复杂的多级界面,电化学以及形变等因素都会导致接触失效影响电池性能。长期使用时稳定性不理想也是长寿命储能固态电池发展的瓶颈。固态电池在服役过程中结构与界面会随时间发生退化,但退化对电池综合性能的影响机制尚不明确,难以实现长效应用。
而构建高性能固态电池需要从两方面入手,一是构建高性能的固态电解质,二是提高界面的相容性和稳定性。目前,可以通过两个手段解决这一问题:第一个是加强材料的处理能力,让界面越来越完整,接触越来越充分;第二则是在材料选择过程中,根据不同类型的材料,结合不同的材料体系、物理性能做复合,最终形成一种复合材料,其中,有无机的材料部分更多为了弥合界面的接触,无机的材料部分主力传导离子。
除了技术的限制,阻碍固态量产的另一个老大难就是成本,固态电池要想与传统液态锂离子电池一较高下,电池降本至关重要。由于固态电解质用量的增加,全固态电池成本相比混合固液电池会进一步增加。目前固态电池较液态电池成本高出30%以上,预计半固态电池规模化量产后,成本比液态锂电池高10%-20%。彭博新能源财经预计,固态电池将首先在高端电动汽车中采用,其成本将在2032年下降至与传统锂离子电池的同等水平。
固态电池得到资本高度青睐的同时,也在经受着同样力度的质疑。其中,最常被大写加粗的怀疑角度是:量产进度。这个问题的答案,我们可以从世界各大汽车公司的固态电池上车时间表中一窥端倪。技术和成本是挡住固态电池产业化道路的两座大山,在短期内无法跨越,到2035年电动车全固态电池的市场渗透率预计不会超过15%。锂电产业链是一个至少还有10年良好前景的行业。
因此,投资者的热情也没有前几年那么积极,根据金融数据和软件分析公司PitchBook的数据,2023年固态电池公司的全球风险投资交易额下降了72%,降至1.46亿美元,是近五年来的最低值。投资公司Ibex Investors合伙人杰夫·彼得斯(Jeff Peters)称,“投资者对固态电池的兴趣已经减弱,他们正在质疑固态电池的风险是否值得。”
固态电池面临着漫长的研发周期,凭借锂离子电池的持续进步,固态电池技术对于未来电动汽车可能“并非必要”。从目前市面上的动力电池来看,确实也可以满足眼下的用车需求:800V超高压已经快成为新势力们的标配了,甚至900V、1200V也都在路上。两种技术正处于激烈的竞争中,谁将胜出尚不得知。
但是不得不直面的问题是:固态电池产业化将会重塑现有的锂电池供应链,像隔膜和液态电解质企业,如果不能及时转型升级,将面临被“颠覆”的结局。从固态电池的发展阶段来看,科研人员还在逐步完善固态电池的一些缺陷,并且也在等待其商业化量产的契机。新能源电动汽车的爆发可谓是跨时代的一笔,而固态电池取代液态锂电池也将是革命性的。
全固态电池已成为下一代电池技术竞争的制高点。发展全固态电池已被日本、韩国、美国、欧盟等主要国家和地区列为国家发展战略,全球企业都在积极进军这一领域。
日本在研发方面起步较早,在专利申请方面处于领先地位,积累了全球最多的固态电池专利技术,像丰田和日产这样的日本公司已明确表示,计划在2028年左右实现ASSB的大规模生产。在韩国,主要的电池制造商如三星SDI、SK Innovation和LG Energy Solutions继续投资于研发,三星SDI在2023年完成了全固态电池试生产线(S-line)的建设,并计划在2027年实现大规模生产。
虽然中国目前是世界上最大的锂电池生产国,但在全固态电池的专利布局方面,与国际企业仍有较大差距。中国固态电池技术路线多样,主要集中在半固态/固液混合电池,其中半固态电池已实现小规模生产并在汽车上应用。
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